改性硅樹脂材料在LED方面應用的研究動態

 


發光二級管LED出現于20世紀60年代,90年代初期,由於其外延、晶元技術上的突破,出現了全色化,器件輸入功率、發光亮度大大提高,目前,LED產業已進入大功率高亮度的高速發展時期。據報道我國功率型和大功率LED已達到國際產業化先進水平。下游器件的封裝實現了大批量生產,已成為世界重要的LED封裝基地。在LED產業中外延片和晶元的研究生產進展迅速,卻相對忽視了對封裝材料的研究。長久以來,LED封裝的製程沒有太大的轉變,封裝材料一直沒有革命性的突破。

我國在LED封裝材料和工藝方面的研究和生產起步較晚,品種少,技術水平和生產規模與國際水平有較大差距,現在僅有小功率LED用環氧樹脂類封裝材料。當前,高端LED器件和大功率LED用封裝有機硅材料均需進口,價格昂貴,極大地制約了我國LED產業的發展。目前,國內和有機硅材料相關的研究單位和生產企業對LED封裝行業缺乏了解,對LED封裝有機硅材料相關產品的科研發工作開展較少,已有的國產有機硅封裝材料存在一些缺陷:折射率低、耐熱性差、耐紫外光輻射性不強、產品粘接力不夠、透光率不高等這些缺陷直接影響到了LED器件的發光效率和壽命。本文結合LED器件對封裝材料的性能要求,綜述了近年來國內外大功率LED封裝材料的研究現狀,探討了目前的大功率LED用有機硅材料封裝中材料存在的問題和下一步的研究方向。

1. LED用封裝材料的性能要求
LED用封裝材料一方面要滿足封裝工藝的要求,另一方面要滿足LED的工作要求。目前,傳統的環氧樹脂封裝材料在耐紫外光和熱老化性能方面已經不能滿足大功率LED封裝的要求,許多專家甚至認為,封裝材料和工藝的落後已對LED產業的發展起到了瓶頸作用。因此,我們有必要了解LED用封裝材料的性能要求。

1.1    封裝工藝對於材料的性能要求
為了滿足LED實際裝配的操作的工藝的需要,封裝材料要具有合適的粘度、粘結性和耐熱性,包括:a,固化前的物理特性、固化后的一般特性。固化前的物理性質與操作性有關,其中粘度與固化特性尤為重要。由於聚合物材料的高膨脹率影響,熱固化材料冷卻后產生明顯收縮,導致與周邊材料的界面產生應力,繼而引發剝離、材料出現裂縫現象,所以盡可能低溫固化。b,表面粘結性;封裝表面裸露的密封材料具有粘性,會導緻密封材料之間相互粘結,這種無法從選材機上剝離的狀況會導致可操作性的降低。此外,在使用過程中,也會產生粘住灰塵、降低亮度的情況。從耐剝離、耐裂縫性的方面來看,我們需要較柔軟的封裝材料,但一般情況下,較柔軟的材料粘性越高,因此我們需要一種在這兩者之間具有良好平衡性的材料,c,無鉛逆流性。近年對無鉛焊錫表面處理要求越來越高,這也表明了對封裝材料的耐熱性要求越來越高。在高溫逆流情況下,會產生因著色、劇烈熱變化引發的剝離、裂縫、鋼絲斷裂等。

1.2    光透過率
LED封裝材料對可視光的吸收會導致取光率較低,封裝材料要具有低吸光率,高透明性。有機硅樹脂和環氧樹脂相比,具有更高的透明度。目前採用有機硅樹脂製備的封裝材料,在紫外光區有大於95%的透過率,增加了大功率LED器件的光透過率和發光強度。

1.3    折射率
LED晶元與封裝材料之間的折射率的差別會對取光率有很大的影響,因此提高材料的折射率,讓它盡可能的接近LED晶元的折射率,有利於光的透過,一般來說,LED晶元的折射率(n=2.2—2.4)遠高於有機硅封裝材料的折射率(n=1.41),當晶元發光經過封裝材料時,會在其界面上發生全反射效應,造成大部分的光線反射回晶元內部,無法有效導出,亮度效能直接受損。為此解決問題,必須提高封裝材料的折射率來減小全反射損失。有研究指出,隨著封裝材料折射率的增加,將可使LED亮度獲得增加,就紅光LED器件而言,當封裝材料折射率為1.7時,外部取光效率可提升44%。因此開發高折射率透明材料縮小晶元與封裝材料健的折射率差異,其重要性可見一般。

1.4    熱老化和耐光性能
在大功率高亮度LED中,封裝材料不但會受到很強烈的光照,還會受到散熱的影響,因此,封裝材需要同時具備耐光性和耐熱性。即使長時間暴露在高溫環境下,密封材料也要求保證不變色、物理性質穩定。

2 .LED封裝材料的研究現狀
2.1 改型硅樹脂/環氧樹脂封裝材料
隨著LED的功率和亮度越來越大,環氧樹脂在可靠性、耐紫外和耐老化等方面越來越不能滿足封裝的要求。但是環氧樹脂具有優良的電性能、粘結性能,尤其是價格便宜,成本低廉。因此過去一段時間里,研究工作者並沒有放棄使用環氧樹脂,而是採取了利用有機硅來改性環氧樹脂的方式來開發兼具兩種材料的優點的封裝材料。

考慮到LED的晶元發熱發光是引起封裝材料老化的主要原因,有的封裝廠家在靠近晶元的內層使用有機硅材料,而外層透鏡材料選者環氧樹脂、PC、PMMA等。但是實際應用表明,環氧樹脂、PC、PMMA作為透鏡材料時,除了耐老化性能顯明不足外,還會出現與內封裝材料界面不相容的問題,使LED器件在經過高低溫循環實驗后,其發光效率急劇降低。

有研究表明,採用有機硅改性環氧樹脂作封裝材料,可提高封裝材料的韌性和耐高低溫性,降低其收縮率和熱膨脹係數。有文獻報道將加成型有機硅與環氧樹脂的混合物作為封裝材料,其以含乙烯基Si—OH基的聚有機硅氧烷與特定結構的環氧樹脂的混合物作基礎聚合物,加入交聯劑、催化劑、稀釋劑,配成封裝料用於LED的封裝,經耐熱實驗不變色,-40~120℃冷熱衝擊無剝離及開裂現象發生,LED發光效率高。也有採用環氧改性聚有機硅氧烷與環氧化合物的混合封裝的報道,由環氧改性聚有機硅氧烷與脂肪或脂環族環氧化合物混合,用酸酐作固化劑配成的封裝料具有抗UV光老化、抗冷熱衝擊、高透明性、高硬度及與基板粘結性好的特點,非常合適500nm以下波長發光峰的藍色及白色LED的封裝。特定結構的封裝樹脂與聚有機硅氧烷配成的LED封裝料即可改善環氧樹脂的耐熱性、耐UV光老化性,又可改善有機硅材料的粘接性、表面粘附性,是值得重視的一個開發途徑。

日本信越化學公司將含硅羥基的乙烯基硅樹脂、含氫硅油及少量有機硅彈性體加入環氧樹脂中,使用鉑系催化劑催化硅氫加成反應,烷氧基或酰基或硅羥基鋁化物作環氧固化劑,經注塑成型后獲得折射率高達1.41-1.53、邵氏硬度40-70度、不吸塵、低模量、低收縮率的LED封裝材料經-40℃/120℃冷熱衝擊1000次不開裂。

美國GE公司採用苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷共水解縮聚,制得羥基硅樹脂;然後將其與有機硅改性環氧樹脂共混,用甲基六氫 – 鄰苯二甲酸酐作固化劑,辛酸亞錫作固化催進劑,加熱硫化成型,獲得折射率1.53的封裝材料,改材料在人工老化機中經波長380nm的光波輻射500h或在150℃下經波長400~450nm的紫外光照射500h后,透光率仍高達80%以上(樣品厚度5mm)。

LED封裝料的耐熱性和導熱性,常添加粒徑小於400mm的無機填料,如石英粉,單晶硅、鋁粉、鋅粉、玻璃纖維等。H.Ito等人將粒徑5~40nm的二氧化硅和粒徑5~100nm的球形玻璃粉加入到有機硅改性環氧樹脂中,硫化成型后材料的透光率可達95.7%(25℃),折射率為1.53~1.56(樣品厚1mm,波長589.3nm),線膨脹係數為左右,經200次-25℃冷熱衝擊后損壞率僅4%~12.5%

2.2改型硅樹脂封裝材料

雖然通過有機硅改性可改善環氧樹脂封裝料的性能,但有機硅改性環氧樹脂分子結構中含有環氧基,以其作為LED封裝料仍在耐輻射性差、易黃變等缺點,難以滿足功率型LED封裝的技術要求。有機硅材料的光學凈度與熱穩定性在高亮度LED和高可靠性的應用中發揮著重要的作用。有機硅材料正迅速取代環氧樹脂和其他材料。為各種LED的應用提供廣泛的灌封材料、透鏡材料、粘結劑、密封膠以及保護塗層產品。

目前市場上的有機硅密封材料分為兩種:高折射率型和普通折射率型有機硅材料,包括凝膠、硅橡膠和改型硅樹脂。普通折射率(1.41左右)型有機硅是以二甲基硅氧烷為主,而高折射率型(1.53左右)是一苯基甲氧烷為主。高折光指數的硅膠材料和硅樹脂材料,已成為目前國外幾家生產有機硅產品的大公司的研究熱點和產品銷售熱點。報道的高折光指數的有機硅材料體系,其中可用與LED封裝的有機硅材料的折光指數最高的已達到了1.57.

目前市場上幾家主流的有機硅LED封裝材料供應商是日本信越、美國道康寧、Momentive和Nusil Technolong等。他們繼續推出了折射率超過1.50的硅橡膠和硅樹脂產品。其中美國道康寧公司生產的雙組分樹脂SR2710,性質堅硬,用於LED組件的透明樹脂。具有高折射率,優異的發光透明性。道康寧公司產品中用於LED封裝的材料還有OE-6336、JCR6175等透明封裝材料。日本Shin-Et-Su  Chemical公司申請的“Addition curing silincone resin composition”,用了三種不同官能團的硅氧烷製備得到高透明度,拉伸強度好,彈性和硬度都很好的有機硅樹脂產品。具有的一些研究報道有:K1 Miyoshi和T.Goto等用氯硅烷共水解縮合工藝制得乙烯基硅樹脂,然後將其與含苯基硅氧鏈節的含氫硅油在鉑催化劑催化下硫化成型,獲得LED封裝材料。該材料的折射率可達1.51,邵爾D硬度75~85度,彎曲強度95~135MPa,拉伸強度5.4    MPa,紫外線輻射500h后透光率由95%降為92%。並且可以通過為了提高封裝材料中苯基的質量分數來降低這類有機硅材料的收縮率,提高其耐冷熱循環衝擊性能、優異的機悈性能和粘接性能。T.Shiobara 等人用加成型液體硅橡膠165℃下注塑成型,獲得收縮率為3.37%、收縮比僅0.04、折射率1.50~1.60(波長400nm)的封裝材料。E.Tabei 等人甚至還獲得了紹爾D硬度高達50度、彈性模量350~1500MPa、透光率88%~92%(波長400nm樣品厚度4mm)的LED封裝材料。向加成型液體硅橡膠中加入適量無機填料可改善材料的耐熱性能和耐輻射性能,所得LED封裝材料在一定溫度下硫化2~5h,生產周期較長。L.D.Boardman 等人用D4和1,3-二乙烯基-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷在濃硫酸催化下開環聚合,獲得乙烯基硅油,然後按比例加入含氫硅油、鉑催化劑和感光劑,混合均勻後用可見光或紫外光照射15~20min即可固化完全,獲得性能較好的LED封裝材料。有機硅LED封裝材料在製備過程中一般需要採用鉑催化劑,而常用鉑催化劑放置一段時間後會變黃,繼續使用將影響LED封裝材料透光率。為了克服這一缺點,K.Tomoko 等人開發了一種不易變色的用有機硅氧烷做配體的鉑催化劑,即1,3-二甲基-1,3-二乙烯基硅氧鉑配合物,用這種催化劑催化加成型硅橡膠的硫化成型,可獲得折射率高於1.50,透光率92%~100%的LED封裝材料。

從目前市場來看,有機硅封裝材料中加成型苯基硅樹脂封裝料用量有明顯增大趨勢,硅樹脂具有固化錢成形性好。固化后透明性、折射率、硬度、強度高的特性。硅樹脂分子結構中引人2官能度硅氧烷鏈段后具有適度的彈性,不易裂開,抗衝擊性得到改善,可以替代透明環氧樹脂用作藍色、白色LED的封裝料及替代丙烯酸脂、聚碳酸酯用於LED的透鏡材料。這類硅樹脂分子中2官能度硅氧烷鏈段的鏈節數20~100;3官能硅氧烷鏈節與二官能硅氧烷鏈節及含稀及基硅氧烷鏈節的量之比為70~28:70~20:10~2;    可由苯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷與2官能度硅氧烷低聚物,經共水解縮聚的反應值得。此外還有紫外光固化型硅樹脂封裝料,該類材料具有透明、耐熱,使用中不變色、不開裂等優點,可代替環氧樹脂用於白色功率型LED的封裝。封裝料的主要成分由丙烯酸酯基的聚有機硅氧烷的光引發劑配成,也可有MA鏈段、M鏈節及Q鏈節構成或由MA-D鏈接、D鏈節及T鏈節構成,這些聚有機硅氧烷可以單獨使用或並用。光引發劑可以選用任意一種丙烯酸官能基的光規劃引發劑,如:2,2-二已氧基苯乙酮、米酮等,並可以並用自由基引發劑。除上訴成分外,可以根據使用要求配合其他成分的反應性稀釋劑。

綜合上訴國外製備的高折射率LED封裝用有機硅材料不難看出,他們在選者基礎聚合物時均選者了含苯基的聚硅氧烷。目前國外製備的含苯基聚硅氧烷只能用於生產對其性能要求不高的中低端產品,而高性能很苯基聚硅氧烷仍需依賴進口,目前國內還是不能量產苯基單體硅氧烷,(其中江蘇宏達化工和浙江衢州瑞力傑有限公司正在引進俄羅斯技術準備量產苯基單體)。正是由於這樣的原因,目前國內有關高折射率的硅材料的報道雖然不多,但是也逐漸取得了一些進展。

中國科學院化學研究所張志傑教授在實驗室已製備了折射率為1.56的苯基乙烯基硅油;杭州師範大學來國橋教授等利用甲基氫環硅氧烷與八甲基環四硅氧烷、甲基苯基混合體等環硅氧烷,在甲苯溶劑中,40℃~80℃,用陽離子交換樹脂催化其開環共聚,並以四甲基二氫基二硅氧烷封端得到澄清透明的甲基苯基含氫硅油,其折射率為1.39~1.51(25℃),但並非是LED封裝所要求的硅膠和硅樹脂產品。2005,在“863計劃”的資助下,在北京科化新材料科技有限公司和中國科學院化學研究所研製成功的適合作用LED透鏡材料並具有自主只是產權的有機硅環氧樹脂組合物,其耐紫外和熱老化性能大大優於除硅樹脂外的其他LED透鏡材料,並解決了與硅膠界面的相容問題,但是其折射率偏低,約為1.47。最近深圳市科駿馳科技有限公司陳石剛等人採用符合硅樹脂和有機硅油混合,在催化劑的條件下發生加成反應,得到無色透明,透光率可高達98%的有機硅封裝材料,應用在大功率白光LED上,測量白光LED的光通量可達42.65lm,達到了較好的應用效應。

3結論
不容置疑,有機硅封裝材料是滿足LED封裝要求的理想選擇。有機硅材料正迅速取代環氧樹脂和其他有機材料,為各種LED的應用提供廣泛的灌封材料、透鏡材料、粘結劑、密封膠以及保護塗層產品。但是隨著LED產業的高速發展,對亮度,用途,包裝過程,設計等多樣化發展的需要產生了對不同硬度、更大折射率封裝材料的需求,同時為了確保包裝后的可靠性,選者合適的硬度,粘結性的材料也是非常重要的。目前LED封裝用有機硅材料主要研究重點應放在提高材料的折射率、導熱率、機械強度以及降低熱膨脹率等方面,這對有機硅製造也將是非常嚴峻的挑戰。


文章來源:劉英傑、許永現,真明麗集團研發中心

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